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金屬 3D 打印技術(shù)在醫(yī)療、牙科、汽車、航空航天和國(guó)防工業(yè)中的應(yīng)用正以指數(shù)級(jí)的速度增長(zhǎng)。到 2027 年，全球金屬 3D 打印市場(chǎng)預(yù)計(jì)將達(dá)到 60 億美元¹。雖然金屬 3D 打印前景光明，但該技術(shù)的應(yīng)用仍面臨著以下挑戰(zhàn)：原料粉末流動(dòng)性差、打印過程中發(fā)生金屬粉末氧化、產(chǎn)生有害副產(chǎn)物和夾雜物以及造成成品的缺陷等。

通過原子層沉積（ALD）工藝包覆涂層，可有效提升 3D 打印金屬粉末的性能：提高流動(dòng)性、防潮/抗氧化性、燒結(jié)能力和減少夾雜物。

ALD 涂層對(duì)金屬 3D 打印粉末的增益：

流變學(xué)——改善防潮性、流動(dòng)性、壓實(shí)度、分散性、內(nèi)聚力

降低反射率

減少氧化

提高燒結(jié)能力

更小更均勻的晶界

減少夾雜物

擴(kuò)大材料的應(yīng)用場(chǎng)景

ALD 工藝改善粉末流動(dòng)性

原料特性的變化可能導(dǎo)致粉末床中顆粒分布不均勻、堆積密度不一致，從而降低產(chǎn)品抗拉強(qiáng)度以及造成材料熱缺陷。原料粉末的流動(dòng)性會(huì)影響最終打印產(chǎn)品的性能。ALD 技術(shù)通過在粉末表面包覆涂層，可以有效改善粉末的流動(dòng)性，并且實(shí)現(xiàn)這一效果無需添加任何化學(xué)試劑。2019 年的一項(xiàng)研究表示，僅僅五個(gè)周期的 TiO₂ 涂層，足以使部分結(jié)晶材料的流動(dòng)性增加四倍、無定性材料的流動(dòng)性增加三倍，但涂層工藝并未改變粉末結(jié)構(gòu)，也沒有影響其他與材料功能相關(guān)的關(guān)鍵特性²。

圖1：對(duì)粉末進(jìn)行五次 TiO₂ ALD循環(huán)，使其流動(dòng)性達(dá)到原來的三倍甚至四倍。

ALD 涂層的抗氧化還原作用

金屬粉末在生產(chǎn)階段經(jīng)歷快速氧化從而顯著降低最終打印產(chǎn)品的質(zhì)量。在粉末床融化過程中，激光作用半徑周圍的粒子可能不會(huì)被燒結(jié)，從而增加了粉末材料氧化物的厚度，并阻礙未來粉末基材的燒結(jié)和再利用。ALD 包覆后的粉末，形成了致密、無針孔薄膜，可顯著降低純金屬在高溫下的氧化程度。一項(xiàng)研究表明，20 nm 厚的 Al₂O₃ 薄膜層在 100°C 的基板溫度條件下即可抑制純銅的氧化，并顯示出優(yōu)異的粘合強(qiáng)度³。德國(guó) Jülich 能源與氣候研究所的另一項(xiàng)研究表示，ZrO₂  ALD 涂層可保護(hù)純鎳在燃料電池環(huán)境中不被氧化⁴。在原料金屬粉末中包覆 ALD 涂層可以顯著降低氧化厚度，從而獲得更均勻的燒結(jié)并減少夾雜物。

圖2：粉末床熔融金屬 3D 打印中未包覆鈦粉與包覆鈦粉的對(duì)比。未包覆粉末上的天然氧化層由于含有夾雜物以及產(chǎn)生氧化物碎片，會(huì)影響燒結(jié)質(zhì)量。而使用高密度和保形 ALD 涂層可以最大限度地減少粉末的進(jìn)一步氧化，提高整體燒結(jié)質(zhì)量。

在Forge Nano 進(jìn)行的一項(xiàng)測(cè)試中，Ti64 在氧化氛圍中進(jìn)行熱重分析（TGA）。隨著溫度的升高，粉末質(zhì)量伴隨鈦金屬被氧化為 TiO₂ 增加。未包覆的鈦在 200 攝氏度左右開始迅速氧化，然而 ALD 包覆后粉末（Mod 1-3）氧化程度取決于 ALD 涂層的厚度，在較高和較低溫度下都很難被氧化。接下來的測(cè)試在 450℃ 的溫度條件下，將原始和 ALD 涂層的鈦粉末存放五天，并監(jiān)測(cè)其外觀。未包覆的鈦僅在 20 小時(shí)后就被氧化為深色，而包覆氧化鋁的粉末（3 ALD） 可保持原有顏色超過 118 小時(shí)。

圖3：在 TGA 分析中，原始鈦粉末和 ALD 包覆的鈦粉末的質(zhì)量隨時(shí)間的變化。

圖4：氧化前后原始鈦粉和包覆 ALD 涂層鈦粉的視覺對(duì)比。

ALD 包覆用于提高燒結(jié)能力

粉末的燒結(jié)能力可以通過特殊的 ALD 涂層來改善，以實(shí)現(xiàn)預(yù)期結(jié)果。陶瓷涂層可以提高燒結(jié)所需溫度，降低顆粒的燒結(jié)電位。對(duì)于含有一種以上金屬組分的金屬粉末，通過對(duì)低熔點(diǎn)金屬上包覆薄陶瓷 ALD 涂層，可以將燒結(jié)溫度提高到與其他金屬粉末持平的水平，以改善晶界并消除熱缺陷。對(duì)于燒結(jié)性差的粉末，抗氧化涂層可以提升顆粒之間的燒結(jié)能力、減少夾雜物以及防止產(chǎn)生裂紋。在 Forge Nano 進(jìn)行的測(cè)試中，激光粉末床 3D 打印金屬在 ALD 包覆涂層的加持下，原料粉末擁有更小的晶粒，更均勻的結(jié)構(gòu)。

圖5：使用未包覆與 ALD 包覆原料粉末的 3D 打印鈦組織

圖6：使用未包覆與 ALD 包覆的原料粉末的 3D 打印鋁組織

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參考文獻(xiàn)

【1】“3D Printing Metal Market | Reports and Data: The Increasing Use of 3D Printing in the Automotive and Aerospace Sectors"NASDAQ OMX's News Release Distribution Channel, 21 Sept. 2020. ProQuest Central

【2】“Improving Powder Characteristics by Surface Modification Using Atomic Layer Deposition" Cosima Hirschberg, Nikolaj S?lvk?r Jensen, Johan Boetker, Anders ?stergaard Madsen, Tommi O. K??ri?inen, Marja-Leena K??ri?inen, Pekka Hoppu,  Steven M. George, et Al, Organic Process Research & Development 2019 23 (11), 2362-2368

【3】M.L. Chang, T.C. Cheng, M.C. Lin, H.C. Lin, M.J. Chen, Improvement of oxidation resistance of copper by atomic layer deposition, Applied Surface Science, Volume 258, Issue 24, 2012, Pages 10128-10134, ISSN 0169-4332

【4】Thomas Keuter, Georg Mauer, Frank Vondahlen, Riza Iskandar, Norbert H. Menzler, Robert Va?en, Atomic-layer-controlled deposition of TEMAZ/O2–ZrO2oxidation resistance inner surface coatings for solid oxide fuel cells, Surface and Coatings Technology,Volume 288,2016,Pages 211-220,ISSN 0257-8972